高分子磨損的有關(guān)理論

1.磨損理論概述

盡管摩擦學(xué)已經(jīng)誕生了50年，然而關(guān)于磨損問題的研究卻仍然比較粗淺，這是磨損行為的復(fù)雜性造成。經(jīng)過長期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究的積累，人們不斷深化對磨損本質(zhì)的認(rèn)識，提出了大量描述磨損的物理模型以及預(yù)測磨損的量化公式；據(jù)統(tǒng)計(jì)，人們已經(jīng)總結(jié)了超過300個(gè)各種形式的磨損公式，提出的與磨損有關(guān)的變量達(dá)600余個(gè)。以下是幾種影響較大且具有代表性的磨損理論的要點(diǎn)。

(1)赫羅紹夫和巴比契夫(1960年)磨屑磨損微切削理論。磨屑磨損(磨粒磨損)是磨屑對摩擦副表面產(chǎn)生犁溝作用和進(jìn)行微切削的過程；磨屑的硬度和摩擦副表面硬度的差別是影響磨損的基本因素；金屬和各種未經(jīng)熱處理的鋼材的耐磨性與其硬度成正比，其磨損量與磨屑的大小和形狀等相關(guān)聯(lián)。

(2)Bowden和Tabor(1964年)黏著理論。由于摩擦副之間的真實(shí)接觸面積只占表觀接觸面積的很小部分，因而接觸峰點(diǎn)會產(chǎn)生塑性變形；在摩擦過程中產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫作用下兩表面形成黏著結(jié)點(diǎn)；滑動摩擦是黏著與滑動交替發(fā)生的躍動過程；摩擦磨損起源于峰點(diǎn)接觸的黏著效應(yīng)和犁溝效應(yīng)。

(3)1977年的疲勞磨損理論。由于材料表面存在粗糙峰和波紋度，表面接觸具有不連續(xù)性；摩擦過程中接觸峰點(diǎn)受到周期性載荷作用，從而產(chǎn)生疲勞破壞即磨損；疲勞磨損取決于接觸峰點(diǎn)的應(yīng)力狀態(tài)；根據(jù)摩擦副的載荷、滑動速度、表面形貌和材料性質(zhì)等，運(yùn)用彈塑性力學(xué)理論可以構(gòu)建磨損量計(jì)算方程。

(4)Fleisher(1973年)能量磨損理論。磨損是能量儲存、轉(zhuǎn)化和耗散的過程；摩擦功的一部分以勢能的形式儲存在材料表層內(nèi)；當(dāng)多次摩擦使材料累積的能量密度達(dá)到臨界值時(shí)，即形成磨屑而剝落，從而使能量消散；各接觸點(diǎn)積累的能量由接觸點(diǎn)的體積和形狀所決定，而能量集聚能力與材料組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

(5)Suh(1977年)剝層磨損理論。當(dāng)摩擦副作相互滑動時(shí)，軟表面粗糙峰易于變形或斷裂，逐漸形成光滑表面；而硬表面粗糙峰在此光滑的軟表面滑動；每次滑動使軟表面經(jīng)受一次循環(huán)載荷，會在表層內(nèi)形成剪切塑性變形及位錯(cuò)，并不斷積累；達(dá)到一定程度時(shí)，會形成裂紋或空穴；裂紋沿平行表面方向擴(kuò)展，達(dá)臨界長度后以片狀磨屑剝落；運(yùn)用彈塑性力學(xué)可以構(gòu)建磨損量計(jì)算方程。

上述理論均是根據(jù)一定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來建立物理模型，再經(jīng)過相關(guān)理論推導(dǎo)出磨損計(jì)算的量化關(guān)系。但因影響磨損的因素太多，故所構(gòu)建的磨損公式很可能包含一些不易確定的變量，因此在實(shí)際應(yīng)用中會受到很大的局限，也就是說當(dāng)今磨損理論研究還處在不夠完備的階段，磨損機(jī)制及其量化研究仍將是摩擦學(xué)工作者要解決的重要理論問題。針對這個(gè)問題，需要仔細(xì)探究典型磨損的發(fā)生及變化規(guī)律，在系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上就特定工況條件下的磨損構(gòu)建磨損量計(jì)算方程，并在實(shí)際應(yīng)用中不斷拓展和*。

溫詩鑄]認(rèn)為通過深入分析磨損過程，區(qū)分磨損損傷的現(xiàn)象與本質(zhì)，考察磨屑形成過程的外因和內(nèi)因，就有可能透過錯(cuò)綜復(fù)雜的現(xiàn)象，探索發(fā)現(xiàn)種類繁多的磨損問題中的某些共性的本質(zhì)。就磨屑形成來說，其本質(zhì)原因在于材料的靜強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度的損傷過程。而就磨粒磨損來說，若磨屑嵌入軟表面而發(fā)生強(qiáng)力切削或劃痕，則屬于靜強(qiáng)度損傷；若如剝層磨損理論所闡述的那樣，為硬磨屑劃過軟表面，則屬于疲勞強(qiáng)度損傷。就黏著磨損來說，當(dāng)摩擦副由相同金屬組成或黏著結(jié)點(diǎn)附近的材料塑性變形和硬化程度相同，則黏著結(jié)點(diǎn)強(qiáng)度較高，此時(shí)材料的剝落分離源于次表層剪切，屬于靜強(qiáng)度損傷。而通常的黏著磨損，如前所述，需要經(jīng)過多次的黏著和分離才能形成磨屑，屬于疲勞損傷。就微動磨損和沖蝕磨損來說，其磨屑顯然需要在表面受多次反復(fù)的應(yīng)力才能形成。腐蝕磨損中的化學(xué)作用實(shí)質(zhì)上是弱化了表面材料的性能，而剝落仍是機(jī)械作用，因而常被稱為腐蝕機(jī)械磨損。對于接觸疲勞磨損中磨屑的生成屬于典型的疲勞機(jī)制。總之，除靜強(qiáng)度破壞以外，許多磨損過程中磨屑形成的共同特征是材料的疲勞過程，因而疲勞機(jī)制可作為各類磨損機(jī)制研究的重要基礎(chǔ)之一。

在過去的幾十年中，來自俄羅斯等國的學(xué)者在磨損研究中提出了“摩擦疲勞"(Tribo-fatigue)的概念，可以理解為由摩擦作用引起的材料疲勞。近年來，有關(guān)專著已經(jīng)出版，并形成了一些相關(guān)理論，從而開創(chuàng)了磨損研究的新思路；國內(nèi)武漢材料保護(hù)研究所的高萬振、李健等與他們開展了學(xué)術(shù)交流，并聯(lián)合舉辦了多次國際學(xué)術(shù)會議[87]。需要說明，摩擦疲勞是發(fā)生在材料表面的接觸疲勞，其應(yīng)力狀態(tài)復(fù)雜，裂紋萌生、擴(kuò)展和斷裂都局限于表面層，是一種特殊的疲勞形式。因此，從本質(zhì)上來說，摩擦疲勞應(yīng)遵守材料疲勞的基本規(guī)律；可以預(yù)期，充分利用疲勞學(xué)的知識有可能建立適用性更強(qiáng)的磨損物理模型和量化關(guān)系。另外，現(xiàn)代摩擦學(xué)研究已從宏觀深入到微觀，由納米科技推動的納米摩擦學(xué)研究得到了快速發(fā)展。通過在原子、分子尺度上研究摩擦表面和界面行為、變化及損傷機(jī)制，建立宏觀磨損性能與材料微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，有望從另一角度為磨損理論的發(fā)展提供深層次的基礎(chǔ),

高分子基復(fù)合材料的摩擦磨損可采用微凸體變形和黏著、犁削等理論進(jìn)行闡述。美國學(xué)者Suh曾對高分子材料在干摩擦條件下的摩擦磨損特性進(jìn)行系統(tǒng)研究后，分類闡述了高分子材料的摩擦磨損機(jī)理。

(1)對于聚四氟乙烯、高密度聚乙烯類線型對稱半結(jié)晶高分子材料，其分子間的結(jié)合力低，容易發(fā)生剪切變形和滑移，在相對運(yùn)動初始就會從結(jié)晶高分子材料表面向?qū)δッ嫔限D(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移膜的取向高度一致，因此很快形成了結(jié)晶高分子材料本體材料之間的摩擦，表現(xiàn)為摩擦系數(shù)較低；同時(shí)，由于表面和亞表層材料塑性變形后，表面層受剪切，發(fā)生與表面平行的斷裂和脫落，形成薄片狀磨損產(chǎn)物而發(fā)生磨損。

(2)對于玻璃態(tài)非結(jié)晶高分子材料如環(huán)氧樹脂類材料，受到表面摩擦力作用、且最大拉伸應(yīng)力超過高分子的強(qiáng)度后，將在表面或亞表層最大應(yīng)力部位產(chǎn)生裂紋，之后，隨著應(yīng)力交替，裂紋不斷擴(kuò)展而形成塊狀磨粒，產(chǎn)生磨損；同時(shí)，當(dāng)塊狀磨粒在滑動面上形成犁削效應(yīng)時(shí)，會造成摩擦力的增大，宏觀上就表現(xiàn)為其摩擦系數(shù)高于線型半結(jié)晶高分子材料。

2.PTFE磨損理論的進(jìn)展

應(yīng)該來說，聚四氟乙烯基復(fù)合材料為最早發(fā)現(xiàn)的同時(shí)具有優(yōu)良減摩耐磨性能的材料，因此對PTFE的研究也最多。盡管目前在機(jī)理方面仍然存在爭議，并且一直持續(xù)到現(xiàn)在(2015年),但存在一個(gè)不爭的事實(shí)，即相關(guān)材料已經(jīng)在摩擦學(xué)領(lǐng)域起了重要作用。人們對聚四氟乙烯的摩擦機(jī)理方面的認(rèn)識已經(jīng)比較深入，并且也比較一致(盡管有部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果其摩擦系數(shù)可以達(dá)到0.4;然而，人們對聚四氟乙烯材料磨損問題的認(rèn)識卻時(shí)常存在爭議，這主要是因?yàn)?/span>磨損問題的復(fù)雜性所造成。在這兒，我們僅僅就與PTFE的磨損機(jī)理和理論有關(guān)問題進(jìn)行比較詳細(xì)的討論，以便拋磚引玉，促進(jìn)高分子材料磨損領(lǐng)域的相關(guān)研究。

多數(shù)人認(rèn)為，在干摩擦條件下純PTFE具有優(yōu)良的摩擦性能(低摩擦系數(shù)),但耐磨性較差，其磨損率達(dá)到約10-3mm3/(N·m)。然而，即使是人們普遍認(rèn)為的差的耐磨性，在已經(jīng)報(bào)道的PTFE磨損數(shù)據(jù)中也有反例，例如，日本金澤大學(xué)田中(Tanaka)等在室溫下測定PTFE磨損過程中發(fā)現(xiàn)，在突然過渡到嚴(yán)重磨損的值之前，在滑動速度為0.02m/s時(shí)，PTFE的磨損率很輕微，接近2×10~5mm3/N·m。達(dá)特茅斯學(xué)院的Blanchet和Kennedy的研究工作同樣表明，PTFE在轉(zhuǎn)換到嚴(yán)重磨損之前具有輕微磨損行為，當(dāng)滑動速度不斷增加超過一個(gè)臨界值時(shí)才出現(xiàn)嚴(yán)重磨損，而呈現(xiàn)輕微磨損的臨界速度值則隨溫度的升高而變大。

早在摩擦學(xué)學(xué)科建立之前，人們已經(jīng)知道許多硬的填充材料可大幅減少其被磨損的情況。相比在室溫下的純PTFE,在2.7m/s下滑動所測得的典型嚴(yán)重磨損值[0.46×10-3mm3/(N·m)],英國飛機(jī)研究院的蘭卡斯特(Lancaster)發(fā)現(xiàn)添加任何一種短纖維或其他硬質(zhì)顆粒填料形成的PTFE復(fù)合材料的磨損率降低到至少0.71×10~?mm3/N·m,或在某些情況下再降低一個(gè)數(shù)量級。同樣，田中等的研究[93]表明在寬的摩擦速度范圍內(nèi)(0.1~2.5m/s),許多顆粒填料的加入對PTFE的磨損率降低有相似的效果，即從嚴(yán)重磨損值即接近10~3mm3/N·m磨損率，下降兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)量級，達(dá)到接近10-?~10~5mm3/(N·m)。不止硬質(zhì)無機(jī)填料可以明顯改善PTFE的耐磨性能，有機(jī)類填料也可以大幅度提高其耐磨性，甚至將人的胡須作為填料加入后也可以。為了解釋上述典型實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，人們從各個(gè)不同角度提出了相關(guān)理論，其中比較重要的有：優(yōu)先承載理論，轉(zhuǎn)移膜理論，磨屑尺寸控制理論等。

(1)優(yōu)先承載理論。這個(gè)理論最早由英國飛機(jī)研究院的蘭卡斯特(Lancaster)提出，其來源于復(fù)合材料的填料增強(qiáng)理論，因而比較容易理解。其主要內(nèi)容為：硬填料粒子的重要作用只是幫助支持正常載荷，同時(shí)自身也具有一定的磨損率K,但K?低于PTFE基體的磨損率Km。該理論最初假設(shè)滑動表面上的填料和基體都承受均勻、相等的壓力條件，復(fù)合材料的磨損率K。遵循線性混合規(guī)律式(5-2),即與填料的體積分?jǐn)?shù)x;和基體的體積分?jǐn)?shù)xm=1-x,有關(guān)。

盡管這樣一個(gè)簡單的表達(dá)式可以描述復(fù)合材料的磨損率隨耐磨填料體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，但它不能描述主體為PTFE基體的復(fù)合材料的磨損率呈現(xiàn)幾個(gè)數(shù)量級的大幅度下降。為了更精確描述復(fù)合材料的磨損率，蘭卡斯特(Lancaster)隨后對其進(jìn)行了修正，提出填料顆粒優(yōu)先支撐正壓力的觀點(diǎn)。也就是說填料所承受的接觸壓力σ;超過復(fù)合材料表面所承受的接觸壓力p的平均水平。

Tanaka和Kawakami通過引入填料長徑比(l/r)以及沿側(cè)面的剪切應(yīng)力(r)對式(5-2)進(jìn)行修正，得到如下磨損率計(jì)算公式。

然而，這樣的模型仍然有如下不足之處：比如片狀填料(云母、石墨和二硫化鉬)具有幾乎可以忽略不計(jì)的的長徑比(l/r),因此沒有優(yōu)先承載能力，但是這些片狀填料仍然可對PTFE起到幾個(gè)數(shù)量級的磨損率減少的作用；此外，隨著優(yōu)先支撐載荷參數(shù)r(l/r)的增加，通過式(5-3)計(jì)算的基體的接觸壓力最終會變成零甚至變?yōu)樨?fù)值，這意味著基體將不會被磨損。

PTFE復(fù)合材料表面在磨損過程中的真實(shí)情況怎么樣呢?我們作如下分析。首先明確，PTFE的明顯缺陷是在持續(xù)載荷作用下具有的蠕變變形的傾向，因此它也不可能一直維持填料上的應(yīng)用界面剪應(yīng)力r。會出現(xiàn)一個(gè)更接近于填料和基體均勻受壓力的接觸環(huán)境。具體來說，由于填料比無填料的純PTFE耐磨，因此材料表面純PTFE部分的磨損深度會瞬間超過有填料填充的部分，填料逐步凸出從而受到更高的載荷。當(dāng)然，這個(gè)過程不會無限地進(jìn)行下去，當(dāng)填料表面接觸壓力增加后，會因PTFE的冷流作用使填料陷入基體內(nèi)部。這個(gè)過程將導(dǎo)致接近表面區(qū)域的填料堆積。這個(gè)結(jié)論已在許多研究中得以驗(yàn)證，這些研究均指出在PTFE復(fù)合材料的磨損過程中，均呈現(xiàn)填料的表面堆積。

由于耐磨填料逐步在滑動界面出現(xiàn)，從而對載荷起到更大的支撐作用，復(fù)合材料的磨損率在經(jīng)歷這種短暫的磨合過程后逐漸下降。這種滑動表面填料量的增加過程會持續(xù)到一定條件，即從表面的磨損去除基體和填料的體積分?jǐn)?shù)比等于復(fù)合材料本體的填料和基體的體積分?jǐn)?shù)比。

Han和Blanchetl對在這種情況下穩(wěn)態(tài)表面的填料體積分?jǐn)?shù)建立了模型，也相應(yīng)提出了另一種填料優(yōu)先承載機(jī)制；復(fù)合材料的磨損率K。將遵循如下公式。

這種倒數(shù)形式的復(fù)合材料磨損率K。的表達(dá)式，實(shí)際上是對復(fù)合材料耐磨性的線性表述。此模型更為準(zhǔn)確地反映PTFE復(fù)合材料(即使是包含體積分?jǐn)?shù)很低的填料的復(fù)合材料中)的磨損率呈現(xiàn)數(shù)量級的急劇降低。

(2)轉(zhuǎn)移膜有關(guān)理論。

人們很早已經(jīng)意識到關(guān)于軟質(zhì)材料與硬質(zhì)材料對摩過程的轉(zhuǎn)移問題。而在1964年，Tabor為了解釋PTFE的摩擦行為，對其轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行過詳細(xì)研究。后來，人們?yōu)榱私忉?/span>PTFE復(fù)合材料的高耐磨性能，也提出轉(zhuǎn)移膜的存在起重要作用，特別是提出了關(guān)于增強(qiáng)轉(zhuǎn)移膜黏附的假說。國外Cadman和Gossedge以及國內(nèi)黨鴻辛院士課題組等采用X射線光電子能譜(XPS)考察PTFE與各種金屬表面以及填料的相互作用，注意到有金屬氟化物產(chǎn)生的化學(xué)相互作用。然而，鑒于一價(jià)氟離子即金屬氟化物并不能直接證明轉(zhuǎn)移膜與對偶表面之間的化學(xué)鍵，那么通過化學(xué)反應(yīng)提高附著力的的假說不是很*，特別是當(dāng)薛群基院士課題組在1991年通過XPS證明未經(jīng)改性PTFE轉(zhuǎn)移膜中也含有中氟化物，更加反映出PTFE磨損機(jī)理的復(fù)雜性。因此直至今天，關(guān)于轉(zhuǎn)移膜問題還存在許多有待探討的問題。

(3)磨屑尺寸控制理論。上述討論的填料使PTFE磨損減少的機(jī)制主要針對PTFE復(fù)合材料的磨損提出，都在一定程度上忽略了未填充的聚四氟乙烯本身已經(jīng)存在較低的磨損率約為10~?mm3/N·m;但此時(shí)要求滑動速度要保持足夠低，當(dāng)摩擦速度超過閾值時(shí)，未填充聚四氟乙烯的磨損率才出現(xiàn)嚴(yán)重值(約10~3mm3/N·m),

通過實(shí)驗(yàn)觀察可以得知這是由于此時(shí)出現(xiàn)尺寸更大的片狀磨屑。而增大轉(zhuǎn)移膜的附著力可進(jìn)一步使材料的磨損率降低到約10-?mm3/N·m或更低，因此PTFE的主要磨損機(jī)制首先要解釋清楚磨損率最初降低到10-?mm3/N·m的原因，即為何沒有出現(xiàn)尺寸更大的片狀磨屑。

Ricklin在1977年所發(fā)表的綜述文獻(xiàn)中指出，填料顆粒減磨的其中一個(gè)功能是通過其形狀和大小阻止較大尺寸的磨粒而實(shí)現(xiàn)；Bahadur和Tabor同樣認(rèn)為PTFE的磨損率降低應(yīng)主要?dú)w因于填料可以起到控制磨屑尺寸大小的機(jī)制，這是由于達(dá)到一定尺寸的填料顆粒可以起到阻止PTFE亞表面裂紋生長的作用，使磨屑尺寸停留在小于10μm范圍(圖5-35)。

(4)聚四氟乙烯材料磨損機(jī)理展望。

上述所討論的Tanaka和Blanchet等人提出的理論認(rèn)為：填料顆粒必須達(dá)到足夠大小的尺寸才能使PTFE有足夠的耐磨性，其作用機(jī)理是通過阻止亞表面裂紋的生長從而控制磨屑的尺寸；其實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是分析磨損表面形貌，并通過將亞微米(0.3μm)TiO?填充PTFE復(fù)合材與那些使用幾微米或更大尺寸的填料如短切玻璃纖維、青銅和氧化鋅改性的PTFE進(jìn)行對比。

可能由于這個(gè)理論對人們思想的禁錮，直到十幾年以后的20世紀(jì)90年代初，納米摩擦學(xué)出現(xiàn)以前，人們對這個(gè)理論都深信不疑。直到中科院蘭州化物所的王齊華等在高分子納米復(fù)合材料摩擦學(xué)領(lǐng)域做了系統(tǒng)性工作，選用不同納米填料(氧化鋯、氮化硅、氧化硅、碳化硅等)系統(tǒng)的研究了所組成高分子復(fù)合材料的摩擦學(xué)行為，不過他們選用的高分子基體為價(jià)格昂貴的耐高溫特種樹脂——聚醚醚酮。

20世紀(jì)以前，人們對高性能PTFE納米復(fù)合材料的研究僅僅停留在概念上，直到2001年，LiFei等人發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅可以明顯改善其耐磨性能，其用量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。隨后，其他納米填料如碳納米管、氧化鋁、凹凸棒等對PTFE的改性效果逐漸被發(fā)現(xiàn)，揭開了高分子納米復(fù)合材料摩擦學(xué)的序幕。其后，每年都有大量相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)表。到2008年，第一本有關(guān)高分子納米復(fù)合材料摩擦學(xué)的專著TribologyofPolymericNanocomposites由德國著名摩擦學(xué)專家KlausFriedrich主編出版，此書550余頁，參編人員為世界頂級高分子材料摩擦學(xué)大師，內(nèi)容既包括整體材料也包括涂層材料，此書已經(jīng)于2013年再版。應(yīng)該來說，納米填料的出現(xiàn)，將高分子材料摩擦學(xué)學(xué)科推進(jìn)了一大步；而且隨著新型填料的出現(xiàn)，高分子材料摩擦學(xué)將具有越來越廣闊的發(fā)展前景。摩擦學(xué)科學(xué)家希望得到其中的科學(xué)規(guī)律，而摩擦材料工程師希望根據(jù)科學(xué)規(guī)律指導(dǎo)實(shí)際摩擦學(xué)材料的設(shè)計(jì)，最終為社會和人類的進(jìn)步作貢獻(xiàn)；只有兩方面人員進(jìn)行緊密合作才能開發(fā)好*高分子材料中的納米復(fù)合材料。從高分子納米復(fù)合材料的發(fā)展過程能夠得出結(jié)論：科學(xué)研究永無止境。我國科研基礎(chǔ)和積累比較弱，對于已經(jīng)比較成熟的摩擦學(xué)理論，以中科院蘭化所的科研團(tuán)隊(duì)，不畏學(xué)術(shù)“權(quán)貴"思想的束縛，充分利用現(xiàn)代*納米技術(shù)，為摩擦學(xué)研究開拓了一個(gè)生機(jī)勃勃的研究方向。

盡管如此，有關(guān)高分子納米復(fù)合材料摩擦學(xué)行為的機(jī)理和理論的發(fā)展卻相對落后，其原因可能是由于材料摩擦學(xué)行為本身的系統(tǒng)依賴性以及高分子基體和填料的多樣性、相互之間作用的復(fù)雜性，因此要推動高分子材料摩擦學(xué)的進(jìn)步，需要更多人的共同努力。